त्याचवेळी उपाध्यक्षपदासाठी एनडीएचे उमेदवार धनकर यांना पाठिंबा देणार असल्याचे राहुल शेवाळे यांनी जाहीर केले. शेवाळे यांनी यूपीएच्या उपराष्ट्रपतीपदाच्या उमेदवार मार्गारेट अल्वा यांच्यावरही आरोप केले. शेवाळे म्हणाले की, मार्गारेट अल्वा यांनी महाराष्ट्रात काँग्रेसचे प्रभारी असताना शिवसेनेवर अन्याय केला.
2005 मध्ये नारायण राणे यांनी शिवसेनेविरोधात बंड करून काँग्रेसमध्ये प्रवेश केला. नारायण राणे काँग्रेसमध्ये आल्यापासून प्रभा राव आणि मार्गारेट अल्वा यांनी जोरदार समर्थन केले. एवढेच नाही तर राणेंना शिवसेनेतून काँग्रेसमध्ये आणण्यात अल्वा आणि प्रभा राव यांचीही महत्त्वाची भूमिका असल्याचे बोलले जाते. प्रभा राव यांनी काँग्रेसमध्ये गेल्यावर त्यांना मुख्यमंत्री करण्याचे आश्वासन दिल्याचे खुद्द राणे यांनीही अनेकदा सांगितले आहे.
2005 मध्ये नारायण राणे यांनी शिवसेनेच्या 7 आमदारांसह पक्ष सोडला. त्यापैकी 6 पोटनिवडणुकीत विजयी झाले. मालवणच्या पोटनिवडणुकीत नारायण राणे विजयी झाले. राणेंनी सहा आमदार निवडून आणल्याने काँग्रेस विधानसभेतील सर्वात मोठा पक्ष ठरला. तेव्हापासून राव आणि अल्वा यांनी नारायण राणे यांची दिल्लीतील काँग्रेस हायकमांडसमोर राज्यातील लोकप्रिय नेते म्हणून चित्रण केल्याचे सांगितले जाते.
विलासराव देशमुख यांच्या मंत्रिमंडळात नारायण राणे यांना महसूलमंत्री करण्यात आले, मात्र काँग्रेसमध्ये गेल्यानंतर त्यांच्यात आणि विलासराव देशमुख यांच्यात भांडणे सुरू झाली. राणेंना पाठिंबा देणाऱ्या प्रभा राव यांची हिमाचल प्रदेशच्या राज्यपालपदी नियुक्ती करण्यात आली, तर मार्गारेट अल्वा यांच्यावर पक्षशिस्तीचा भंग केल्याप्रकरणी कारवाई करण्यात आली. राव आणि अल्वा यांना बाजूला केल्याने विलासराव देशमुखांच्या राज्याचा मार्ग मोकळा झाला.
